在电催化二氧化碳还原反应中,氧化物衍生铜(OD-Cu)是一种有望高效生产C_(2+)产物的催化剂.然而,人们对OD-Cu形成的重构过程知之甚少,催化剂前驱体对性能的影响也尚不明确,这些都阻碍了生产C_(2+)产物的高效催化剂的合理构建.在这项工作中,我们提出了一种“框架溶解”策略,通过引入惰性元素来构建不同的框架结构,从而实现Cu–O几何配位调控.原位XRD和拉曼表征揭示了不同Cu–O几何配位对OD-Cu重构过程的影响以及晶面的调节机制.结果表明,OD-Cu表现出不同的(200)/(111)晶面比,其中以OD-Cu_t(200)晶面为主.以Cu(200)为主导的OD-Cu_t催化性能达到75.1%FE_(C2+),部分电流密度为-187.8 mA cm~(-2).理论计算表明,由四面体Cu–O几何配位衍生的OD-Cu_t以(200)面为主,有利于促进CO_2RR中C_(2+)的生成.这项工作不仅从根本上揭示了不同Cu–O几何配位的电催化剂在反应过程中的结构转变,而且有助于高效低成本催化剂的合理设计.