近年来电催化有机合成愈发受到人们的关注，其低污染、高原子效率等优点使其较传统有机合成方法具有巨大优势，符合绿色化学的社会要求。从分子水平去检测电极界面上的反应过程和关键中间体，对理解反应机理和设计更高效催化剂有着重要的指导意义。拉曼光谱是一种无损、不受水干扰的振动光谱，特别是表面增强拉曼光谱具有超高表界面灵敏度，它可以提供关于催化剂表面结构、吸附物种以及反应过程中表面中间体等关键信息，为探索反应机制提供可靠平台。本文综述了近年来利用原位拉曼光谱探究电催化有机反应过程和机理的研究进展，具体阐述了电催化加氢、C―O键活化、C―X (X=F,Cl,Br,I)键活化、C―H键活化、C―C键活化等几类有机化学反应中，拉曼光谱揭示的重要中间体、活性物质及其反应途径。通过分析具体案例，旨在帮助学生了解有机电合成的研究前沿，激发探究2023年度IUPAC“化学领域十大新兴技术”之一的合成电化学兴趣。