自由基物种的电子富裕或缺少程度以及极性效应是支配其反应性和选择性的关键因素。一般来说，自由基可以根据电负性、反应性能或得失电子后物种的稳定性等划分为亲核自由基和亲电自由基。本文着重介绍一系列常见碳原子中心自由基和杂原子中心自由基的亲核性或亲电性的分类原则和方法，同时提供若干合成化学中的具体应用实例。